Esponente del Purismo in Italia, Mussini subì l’influenza di Ingres, conosciuto a Parigi, virando la sua pittura verso una radicale riforma in senso idealista e purista, di cui qualche accenno è già visibile nella presente opera. La diffusione di questo pensiero fu poi favorita nell’Italia dell’Ottocento anche dal suo incarico alla direzione dell’Accademia Senese di Belle Arti, assunto dall’artista nel 1851: qui si formarono diversi pittori importanti, tra cui il pratese Alessandro Franchi, allievo prediletto, di cui il Museo di Palazzo Pretorio conserva molte opere.
Attribuito dapprima ad Alessandro Franchi, l'autoritratto è stato ricondotto a Mussini da Carlo del Bravo, per affinità fisiognomica della figura e per caratteri stilistici propri di quel periodo. Del Bravo data quest'olio al 1858, ritenendolo precedente ad un altro autoritratto a matita degli Uffizi, firmato e datato “Siena 1858”. Pur nel riferimento a Ingres e quindi, per il suo tramite, ai ritratti cinquecenteschi di Hans Holbein, si avverte tuttavia in Mussini un'intonazione sentimentale affine a quella del discepolo di Ingres, Hyppolite Flandrin. Di Mussini sono noti altri autoritratti: quello già citato degli Uffizi, un disegno del 1859 pubblicato nel frontespizio dell' Epistolario artistico, un piccolo cartone datato 1868 preparatorio al dipinto ad olio conservato alla Galleria d'arte moderna di Palazzo Pitti.