Cassandra Luci era stata sposata in prime nozze a Vincenzo Venturini Benloch e invano il principe Poniatowski, dal quale ebbe cinque figli, tentò di ottenere l’annullamento dalla Sacra Rota. Proprio per lo scandalo suscitato dalla loro relazione, la coppia si trasferì da Roma a Firenze nel 1822, prendendo dimora a Palazzo Capponi in via Larga, oggi via Cavour, dove entrambi raccolsero una grande collezione di oggetti antichi; Stanislao fu infatti un grande mecenate ed un raffinato collezionista.
Nel ritratto della principessa Poniatowski colpisce la particolare ed elaborata pettinatura, di moda in quegli anni e ispirata all’acconciatura della celebre cantante lirica belga di origine spagnola, Maria Malibran.
Le macchie presenti sulle bocca e sulla capigliatura sono tracce del distaccante di natura oleosa utilizzato dall’artista durante la realizzazione del calco. Su un lato è presente l’iscrizione: “BARTOLINI 7 MAGGIO 1826”.